美国当地时间2019年9月10日,苹果公司在美国加州举办新品发布会,库克带来了三款手机,分别是iphone11、iphone11 Pro及iphone11 Pro Max。我国的起售价分别是5499元、8699元和9599元。新一代iPhone在电池续航时间、摄像头等方面做出了很多的改变,但总体来说变化不大——既不支持5G,也不具有折叠功能。


可折叠锂电池攒成球后继续用 且充电5分钟通话小半年


随着可折叠或卷起屏幕的计算机或智能手机的发展,电子行业受到越来越多的关注,如智能服装使用可穿戴的微型设备或传感器来监视身体温度、心率等功能。所有这些设备都需要能量来源——电池,一般使用的是锂离子电池。商用锂离子电池通常很笨重,根本上不适合用于柔性电子产品或纺织品。另一方面对柔性电池而言,传统电解液的流动性会限制其大小和形状,选用合适的固态或者凝胶电解质则变得更加重要。


2019年9月6日,Anvanced Materials在线发表了题为“Fully Integrated Design of a Stretchable Solid-State LithiumIon Full Battery”的文章。苏黎世联邦理工学院Markus Niederberger教授团队已经开发出了一种柔性薄膜电池的原型,该原型电池可以弯曲,拉伸甚至扭曲,而不会中断电源。迄今为止,还没有科研工作者系统地专门采用柔性组件创建锂离子薄膜电池。


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在不断开电源的情况下扭曲,拉伸和弯曲电池(图片来源:苏黎世联邦理工学院)


研究预览:团队人员引入了固态锂离子电池,其中所有组件(集流体,正极和负极,电解质和封装)都是可拉伸的。通过在可拉伸的碳聚合物复合材料上沉积Ag微薄片作为导电层,可以得到在100%应变下具有约2.7Ω-1的低平方电阻的集流体。可伸缩复合电极是通过将活性材料与弹性集电器集成在一起而制成的。该团队还开发了聚丙烯酰胺-“”(这个术语目前没有准确的中文翻译,建议使用英文water-in-salt)电解质,可提供10-3至10-2S cm-1的高离子电导率和,并且在室温下具有出色的拉伸性(最高可达到其原始长度的约300%)。最后,研究人员将所有这些组件组装成薄膜配置的固态锂离子全电池。由于在全电池中使用完全可拉伸的单个组件,整个电池在拉伸、弯曲甚至扭曲时可以保持正常运作。


这种新电池与众不同之处在于其电解质--——水性凝胶复合电解质,当电池充电或放电时,锂离子会通过该部分在正负极间穿梭。该电解质是由Markus Niederberger教授的博士生——陈曦首先发现的。该团队开发的水性凝胶电解质是将高浓度锂盐的水溶液和聚丙烯酰胺弹性凝胶复合,以实现高弹性, 高离子电导率和较宽的电话学稳定窗口。


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应力应变曲线


由上图可以看出,三个样品在第一个循环的初始2mm处观察到不可恢复的塑性变形。在之后的循环中,样品弹性变形从15%到100%应变时,具有良好的可逆性。该课题组还观察了CNT和CB添加剂对SEBS基底的机械性能增强作用, 与纯SEBS膜相比,SCC和SCCA的杨氏模量和拉伸强度均提高了2.5倍。


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拉伸作用下,样品带的长宽比


为了测量SCC薄膜和SCCA薄膜的薄膜电阻,样品带被安装在薄膜拉伸试验机上分别拉伸至25%、50%、75%、100%。不同拉伸水平的电阻是通过施加1.0mA毫安电流和记录样品两端的感应电压。采用欧姆定律,计算出电阻R值,再根据Rs=R/AR(其中AR=样品的长宽比)计算出每种样品的Rs。因最上层银片的存在,在同样的拉伸程度下,观察到SCCA的AR较SCC略有降低。


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四种样品在5℃·min-1空气流下的TGA曲线


四种样品的TGA曲线如上图所示,其中PAM-dry和PAM-hydrogel作为参考。对于PAM-dry来说,在208℃时有5.5%的减重,认为是吸附水分的残留和水分子与聚合物链之间结合的去除。PAM在208℃-405℃有65%的重量减少,在超过405℃时约有7.5%的减重。这个减重过程是因为交叉链接和聚合过程中残基的退化引起的。对于PAM-hydrogel来说,在低于206℃时有72%的减重,认为是电解质中水分的去除,也可以认为是电解质聚丙烯酰胺水凝胶的含水量。


该团队按照商用电池的设计从集流体、电极材料、电解质这三个方面入手,像三明治一样分层地构造新型电池。这标志着研究人员首次使用具有不同的电化学理化性质的弹性复合材料构建电池中的所有必要组件,从而使整个电池在弯曲或拉伸的状态保持正常运作。


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电池由各种柔性材料制成三明治状(图片来源:苏黎世联邦理工学院)


为构建弹性集流体,该团队研究人员在复合材料的内表面上涂了一层微米级的银薄片。薄片像屋顶瓦片那样重叠,在拉伸弹性体时它们不会彼此失去接触,保证了在通电情况下,电子的流动。即使集电体经受了较大的拉伸,这也确保了其导电性。并且,如果少量银薄片在局部区域失去接触,则电流仍然可以流经导电含碳复合材料,尽管其导电性相对较低。在掩模的帮助下,研究人员将阳极和阴极粉末喷涂到该弹性集流体的工作区域上,阴极由锰酸锂组成,阳极是钒氧化物。最后Markus Niederberger教授团队将两个集流器堆叠在一起,所施加的电极彼此叠置,并由与相框类似的阻挡层隔开,而相框的间隙中充满了电解质凝胶。


Markus Niederberger教授说该电池的优势有两点:第一点是可应用到生产具有可折叠屏幕的设备。其他潜在应用包括用于计算、智能手表和平板电脑的可滚动显示器,可植入医疗器械市场如植入式心脏起搏器、植入式神经刺激器、植入式机电心脏循环系统或弯曲电子设备的功能性纺织品的电源,甚至可以将电池缝在衣服上。第二点是与传统的电解质的流动性限制其大小和应用不同,该电池的电解质是包含高浓度锂盐的水性凝胶电解质,如果发生电池泄露,可以确保流出的液体不会造成破坏性后果。这也是该电池具有明显优势的地方。


研究结果:智能手机和可穿戴设备的兴起促进了电子学的发展,然而可折叠电池限制了微型设备和传感器的广泛应用。Markus Niederberger教授团队采用传统的集流体、电极材料、电解质式的三明治结构完成了可折叠全电池的集成电路设计。这种电池可以弯曲、拉伸和扭曲并且仍然能正常工作。电池拉伸至50%之后,在120 mAg-1下循环50次后,仍可获得28 mAhg-1的可逆容量和20Whkg-1的平均能量密度,确保电池功能的稳定和正常使用。对于柔性电子设备和智能手机来说,该电池的“前途”不可限量。


关于锂电池


“锂电池”,是一类由锂金属或锂合金为负极材料、使用非水电解质溶液的电池。1912年锂金属电池最早由Gilbert N. Lewis提出并研究。20世纪70年代时,M. S. Whittingham提出并开始研究锂离子电池。

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